Il faut se servir des identités. C'est très simple :

Choisissez un mot de passe, menu Fichier / Identités / Gérer les identités.
Sélectionnez Identité principale / Propriétés, tapez un nom, cochez Exiger un mot de passe.
Saisissez le mot de passe 2 fois (la seconde fois, pour confirmation). Faites OK.
Le compte est désormais protégé, cliquez sur le bouton Fermer.

Pour que OE vous demande un mot de passe à l'ouverture, il faut déclarer un autre utilisateur (même s'il n'existe pas).
Faites menu Fichier / Identités / Ajouter une nouvelle identité.
Entrez comme précédemment le nom d'un nouvel utilisateur, et associez-y un mot de passe (ce n'est pas obligatoire), Validez.

Quitter correctement OE :
Si vous fermez OE en cliquant sur la croix (partie supérieure gauche de la fenêtre) ou par le menu Fichier / Quitter, le mot de passe ne sera pas demandé lors de la prochaine ouverture ; vos courriers seront donc accessibles à tous !

Si vous avez OE à partir de la version 5.5, il faut vous déconnecter à chaque fermeture en faisant Fichier / Quitter et se déconnecter.
Si vous avez OE d'une version antérieure, avant de quitter, passez sur l'identité 'factice'

(Alain35)